武庙经过一条都是算命摊的小巷，就是同为一级古迹的大天后宫，本地人俗称“大妈祖庙”，是台湾第一座官建妈祖庙。这建筑本来不是庙，与祀典武庙都是原明宁靖王朱术桂王府的一部分。明朝崇祯皇帝自尽后，南明桂王称帝，1648年，桂王则指派宁靖王朱术桂为郑成功的“监国”。1663年，郑成功去世，郑经继位，隔年为维持明朝正统之名，郑经从福建迎宁靖王至台湾，并于大天后宫现址建立宁靖王府邸，并供岁禄于朱术桂。1681年，郑经去世，郑克塽继位，1683年施琅攻下台湾后，郑克塽投降清朝，而失其所依的宁靖王朱术桂则连同家眷一起自缢殉国。后来宁靖王府邸改为东宁天妃宫，扩充改建，妈祖受封为天后即由此庙开始。再历经日本统治时期、国民政府迁台等时期数次整建，在民国七十四年（1985）八月十九日内政部指定公告为台闽地区第一级古迹。

大天后宫正殿主祀金面妈祖，左祀五水仙尊王，右祀四海龙王及虎爷，前立千里眼与顺风耳。后殿系圣父母厅，主祀宁靖王以及天后圣父母、兄姊的神位，陪祀五文昌帝君与三官大帝。每年农历三月二十三日妈祖诞辰，都会举办迎妈祖祭典，是台湾重要民俗活动之一。